Numerosos datos acerca de su vida han sido conocidos gracias al descubrimiento de un texto biográfico intercalado en una Biblia gótica del año 920, escrita por Juan Diácono y conservada en el archivo de la catedral de León. San Froilán inició pronto la vida eremítica, que alternó con la evangelización del campesinado y la predicación en diversas ciudades de Galicia, Asturias y León. Retirado en el monte Cucurrino (actual Curueño), admitió como discípulo a San Atilano (futuro obispo de Zamora), y, a petición de sus feligreses, se instaló en la ciudad de Viseo, donde fundó un monasterio.
Fue en este lugar donde San Froilán recibió a los embajadores del rey Alfonso III de Asturias, quien requería su presencia en la Corte de Oviedo. Una vez en esta ciudad, el monarca le otorgó amplios poderes y costeó la fundación de diversos monasterios, entre ellos el de Távara y el de Moreruela, ambos en Zamora. Debido a la presión del rey y de los leoneses, aceptó la sede episcopal de León. San Froilán y San Atilano fueron consagrados el día de la Pascua de Pentecostés del año 900 como obispos de León y de Zamora, respectivamente, acto que se llevó a cabo en la primitiva catedral leonesa siguiendo el rito mozárabe.
Sus restos fueron depositados en un sepulcro que Alfonso III había hecho labrar para sí mismo en la catedral de Santa María y San Cipriano de León, de donde fueron trasladados en 916 por orden de Ordoño II a la nueva catedral. Cuando Almanzor saqueó la ciudad (990-992), las reliquias del santo fueron a parar, tras recorrer diversos monasterios asturianos, a la iglesia de San Juan de Valdecésar, y de allí pasaron, sin que se sepa el motivo, al monasterio cisterciense de Moreruela.
Los leoneses, que consideraron este traslado como un despojo, solicitaron en 1191 la mediación del legado papal Jacinto, gracias a la cual los restos pudieron ser repartidos. En 1614, el consistorio lucense acordó solicitar a Moreruela alguna reliquia, petición que fue respondida con el envío de una tibia y unos corporales que permanecen conservados en un brazo relicario. Fue declarado patrono de Lugo y de León; su fiesta se celebra el 5 de octubre.